Oznaczenie BZT5 z wykorzystaniem metody respirometrycznej z WTW

Oznaczenia BZT5 jest powszechnie wykonywane na oczyszczalniach ścieków. Z kilku dostępnych metod pomiarowych zdecydowanie najłatwiejsza, a przez to najpopularniejsza, jest metoda respirometryczna, wykorzystująca główki pomiarowe. 

Biologiczne Zapotrzebowanie Tlenu, to parametr pozwalający określić ładunek zanieczyszczeń organicznych w ściekach. Konieczność pomiaru BZT pojawia się praktycznie na każdej Komunalnej Oczyszczalni Ścieków, i w przeciwieństwie do siostrzanego parametru, jakim jest ChZT (Chemiczne Zapotrzebowanie Tlenu), wymaga od użytkowników znacznie większego zaangażowania i przede wszystkim poświęconego czasu. Wyniku nie dostaniemy w ciągu 2-3 godzin, jak w przypadku ChZT, a dopiero po kilku dniach (przeważnie 5). Może to zniechęcić niektórych użytkowników do wykonania oznaczeń bezpośrednio na obiekcie. Podczas modernizacji lub budowy oczyszczalni ścieków (szczególnie tych małej i średniej wielkości) wykonawca zobowiązany jest dostarczyć zestaw do oznaczenia BZT (jeżeli takowy jest zdefiniowany w specyfikacji). Obok popularnych spektrofotometrów i wagosuszarek, główki do oznaczenia BZT (OxiTop) są podstawowym narządzeniem jakiego możemy użyć do kontroli jakości ścieków dopływających i wypływających z oczyszczalni ścieków oraz określenia stopnia redukcji ładunku zanieczyszczeń. Urządzenia do oznaczeń respirometrycznych, znacznie ułatwiają pomiar BZT. W poniższym tekście zostanie pokazane, jak wykonać oznaczenie BZT za pomocą popularnych główek OxiTop i uniknąć potencjalnych błędów, oraz przybliżyć samą zasadę pomiarów respirometrycznych. 

Zasada pomiaru 

Czym jest BZT? Biologiczne Zapotrzebowanie Tlenu, to wskaźnik określający zapotrzebowanie na tlen konieczny do utlenienia związków organicznych zawartych w ściekach lub wodzie. Im większe stężenie zanieczyszczeń organicznych, tym większe zapotrzebowanie bakterii na tlen. 

W metodzie respirometrycznej pomiar odbywa się w szczelnie zamkniętych butelkach symulujących pracę oczyszczalni ścieków. Tlen, potrzebny do procesu, pochodzi wyłącznie z zamkniętego układu (mowa tu o tlenie rozpuszczonym w badanej próbce, jak i tym w powietrzu, w pustej przestrzeni butelki nad próbką). Bakterie w procesach metabolicznych pobierają tlen niezbędny do procesów życiowych, skutkiem których jest redukcja związków węgla, a jako produkt uboczny oddają dwutlenek węgla. Pomiar w metodzie respirometrycznej bazuje na zmianie ciśnienia w zamkniętych butelkach, wynikającej z powyższego procesu. Jednak, żeby główka mogła wykonać pomiaru różnicy ciśnień, musimy dołożyć do układu jeden dodatkowy składnik - wodorotlenek sodu. Mol tlenu, czyli 6,022 ∙ 1023 cząsteczek, ma objętość 22,4 litra, mol dwutlenku węgla, również mający 6,022 ∙ 1023 cząsteczek, również ma objętość 22,4 litra. Tlen przekształcany w dwutlenek węgla w procesie nie powoduje zmiany ciśnienia, stąd niezwykle istotna rola tabletek NaOH dodawanych do kołczanów przed rozpoczęciem pomiaru. Ten kluczowy dla pomiaru respirometrycznego moment opisuje reakcja: 
  
 
  
Dzięki temu zabiegowi, następuje usunięcie dwutlenku węgla z fazy gazowej, przez jego reakcje z NaOH, czego następstwem jest wystąpienie mierzalnego podciśnienia, finalnie dającego się przeliczyć na BZT. Mikroorganizmy zużywają tlen rozpuszczony, zawarty w ściekach, które są cały czas mieszane za pomocą mieszadła magnetycznego. Przyśpiesza to reakcje, jak i powoduje lepszą wymianę gazową pomiędzy ściekami i powietrzem wypełniającym butelkę. 
Zauważono, że proces najintensywniej przebiega w okresie pierwszych pięciu dób, stąd właśnie najczęściej posługujemy się oznaczeniem BZT5, gdzie indeks 5 oznacza czas inkubacji 5 dni. 

Wyposażenie niezbędne do wykonania oznaczenia 

Główki pomiarowe OxiTop: Oznaczanie BZT z użyciem systemu pomiarowego OxiTop opiera się na pomiarze ciśnienia (różnicy ciśnień) za pomocą elektronicznych przetworników ciśnienia umieszczonych wewnątrz główek. Szafy termostatyczne: Temperatura, niezbędna do prawidłowego prowadzenia procesu, to 20°C +/- 0,5°C. Z tego względu niezbędne jest wykorzystanie szaf termostatycznych. Należy unikać otwierania drzwi szafy, wszelkie wahania temperatury będą zaburzać pomiar. Dobrym rozwiązaniem są szafy ze szklanymi drzwiami, dającymi możliwość podglądu jej wnętrza. Szafa musi posiadać wewnątrz części komory termostatycznej gniazda 230V. Podstawy mieszające: Umieszcza się je wewnątrz szaf termostatycznych. Podstawy są zasilane 230 V i służą do ciągłego mieszania zawartości butelek i zapewnienia, by wymiana gazowa w próbce była optymalna. Po umieszczeniu w butelce pałeczki magnetycznej, podstawa wymusza jej ruch. Miarowe kolby przelewowe: służą do odmierzania odpowiedniej ilość próbki, którą następnie przelewa się do butelek pomiarowych. Obok standardowych kolb miarowych, stosowanych w oczyszczalniach ścieków o pojemności 164 ml (wlot) i 432 ml (wylot), dostępne są także następujące naczynia: 22,7 ml, 43,5 ml, 97 ml, 250 ml, 365 ml. Próbkę do kolby nalewamy do jej przelania przez szlif. Butelki pomiarowe z gwintem.

Brązowy kolor szkła zapobiega ewentualnemu wzrostowi glonów, które mogłyby zaburzyć pomiar. Butelki mają objętość 510 ml. Inhibitor nitryfikacji. Niezwykle istotny element w przypadku pomiarów w oczyszczalniach ścieków. Bakterie nitrosomonas i nitrobacter, również zużywają tlen w procesie przemian form azotu. Zużycie to nie wlicza się w BZT. W celu uniknięcia błędnych wskazań, należy zatrzymać proces nitryfikacji poprzez dodanie inhibitora nitryfikacji bezpośrednio do badanych ścieków. 

Gumowe kołczany instalowane pomiędzy nakrętką BZT a butelką pomiarową. Mają one dwie niezwykle istotne funkcje, po pierwsze służą jako uszczelka zapewniająca szczelność w układzie, po drugie umieszcza się w nich absorber dwutlenku węgla (tabletki NaOH), który pod żadnym pozorem nie może mieć fizycznego kontaktu z badaną próbką. Kołczany należy instalować bez użycia żadnych dodatkowych smarów uszczelniających. Tabletki NaOH. Wodorotlenek sodu służy do pochłaniania dwutlenku węgla. Przed rozpoczęciem pomiaru do gumowych kołczanów należy dodać tabletki NaOH. Można w tym celu użyć pęsety. 

Przygotowanie do pomiaru 

Próbki należy pobierać czystym i suchym czerpakiem i przechowywać tylko w czystych butelkach. W razie potrzeby przepłukać bieżącą wodą lub próbką. Chemiczne środki czyszczące mogą zostawiać zacieki na ściankach i zaburzyć pomiar. Wszelkie środki na bazie chloru mogą mieć zabójczy wpływ na mikroorganizmy, a co za tym idzie prawidłowy przebieg analizy. 

Jeśli analiza rozpocznie się w ciągu 2 godzin od pobrania próbki, nie ma konieczności chłodzenia próbki. Jeżeli czas od poboru do analizy przekroczy 2 godziny, należy schłodzić próbki do temperatury <4°C niezwłocznie po jej pobraniu. Próbki należy transportować i przechowywać w szklanych, szczelnych pojemnikach w temp. 2-4°C (w takich warunkach można zwlekać z rozpoczęciem pomiaru maksymalnie trzy dni).

Zaleca się homogenizacje próbki, w szczególności w przypadku, gdy zawiera ona zawiesinę. Próbka dobrze zhomogenizowana daje gwarancję, że wynik nie będzie przekłamany – ma to niezwykle duże znaczenie w przypadku ścieków surowych, z dużą ilością cząstek stałych. 

Przed wykonaniem pomiaru dobrzewykonać sprawdzenie pH. Próby o wartości pH spoza zakresu 6-9 pH należy zobojętnić. Jeżeli nie posiadamy informacji, w jakim przedziale możemy spodziewać się wyniki BZT5, możemy posłużyć się następującą zależnością: Wartość BZT = ˝ wartości ChZT. W przypadku większych ładunków zanieczyszczeń organicznych współczynnik ten może znacząco wzrosnąć (nawet do wartości 1). Na podstawie oszacowanej wartości określa się wymaganą objętość próbki wybraną zgodnie z poniższą tabelą. Jeżeli szacunkowa wartość leży poza określonymi zakresami próbka musi zostać rozcieńczona.

W tabeli przedstawiono też zalecaną ilość kropel inhibitora nitrifikacji (NTH600) dla danych objętości

Tabela 1. Wymagana objętość próby i ilość inhibitora nitryfikacji dla danych zakresów pomiarowych 

Instrukcja wykonania pomiaru za pomocą główek OxiTop (metoda respirometryczna) 

1. 1. Korzystając z tabeli, oszacować wymaganą objętość próby. 
   2. Dodać inhibitor nitryfikacji NTH 600 w odpowiedniej ilości. 
   3. Zhomogenizować próbkę. 
   4. Wlać zawartość kolby miarowej (objętość zgodna z powyższą tabelą) do butelki na próbkę
   5. Do butelki wrzucić pałeczkę magnetyczną.
   6. W kołczanie umieścić dwie tabletki NaOH, następnie włożyć go do butelki. Jeżeli próbka miała fizyczny kontakt z NaOH, nie będzie nadawać się do oznaczenia. Stąd należy niezwykle uważać przy instalacji kołczanów.
   7. Dokładnie dokręć główkę pomiarową do butelki. Gumowy kołczan zapewnia niezbędne uszczelnienie układu.
   8. Uruchomić pomiar zgodnie z instrukcją producenta.
   9. Umieścić butelki w szafie termostatycznej na pięć dni, po tym czasie odczytać wyniki. 

Omówienie wyników BZT odczytanych z główek. Ostatni, i być może najważniejszy element oznaczenia BZT za pomocą metody respirometrycznej (główek OxiTop), to analiza i odczytanie wyników. Większość główek daje możliwość odczytania wyników z poszczególnych dni  (później możemy własnoręcznie wykreślić wykres). Nowego typu główki posiadają graficzne wyświetlacze, na których urządzenie automatycznie taki wykres rysuje. Analizując przebieg BZT w czasie, możemy wyłapać potencjalne błędy i podjąć decyzje o powtórnym oznaczeniu. Poniżej przedstawiono kilka powtarzających się typów wykresów (krzywe pokazano na Wykresie). 
 
 

• Krzywa A: Krzywa nieprawidłowa. Wartość BZT jest zbyt wysoka. Zawartość tlenu w butelce była niewystarczająca. Należy powtórzyć analizę na wyższym zakresie pomiarowym lub wykonać rozcieńczenie.
• Krzywa B: Prawidłowy „kształt” wykresu. Analiza przebiegła pomyślnie, 
  wartości z każdym kolejnym dniem są wyższe od wyników z dnia poprzedniego. Prędkość przyrostu BZT zaczyna hamować w kolejnych dniach, co również jest wyznacznikiem prawidłowej analizy.
• Krzywa C: Krzywa Nieprawidłowa. Możliwe przyczyny: nieszczelności główki lub zbyt mało NaOH.
• Krzywa D: Krzywa Nieprawidłowa. Bakterie nie mogły przystosować się do określonych warunków środowiskowych.
• Krzywa E: Krzywa nieprawidłowa, możliwe wystąpienie niepożądanej nitryfikacji. 

Podsumowanie

Oznaczenie z wykorzystaniem główek OxiTop (według DIN EN 1899-2 oraz ASTM 5210 D), to jedna z najpopularniejszych metod oznaczenia BZT w Polsce. Jednak ze względu na jej złożoność, do każdego pomiaru należy podchodzić indywidualnie - analizować wyniki, a w przypadku niepożądanych efektów modyfikować analizę np. stosując rozcieńczenia czy wykonując kolejne powtórzenia. Dodatkową zaletą zestawów jest możliwość użycia ich w innych aplikacjach, jak oczyszczalnie przemysłowe czy biogazownie. Część dostępnych na rynku główek, daje możliwość oznaczenia bardziej złożonych parametrów, takich jak oddychanie gleby, degradacja tlenowa czy degradowalność beztlenowa. Analizy te są jednak dużo bardziej zaawansowane i wymagają dodatkowego osprzętu. 

Źródło: Forum Eksploatatora